激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)（LIPS, 又稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜, LIBS）是一種原子發(fā)射光譜分析技術(shù)。它利用高能激光脈沖在樣品表面或透明物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生等離子體，并通過等離子體中元素特征光譜的波長和強度分析樣品的元素種類和含量，具有微損、遠程、非接觸、檢測速度快等優(yōu)勢，可實現(xiàn)多元素同步檢測、在線實時檢測和設(shè)備小型化，適應(yīng)輻射環(huán)境等惡劣復(fù)雜場景，被廣泛應(yīng)用于核材料、氣溶膠、放射性污染物、礦物探測等領(lǐng)域。

《名家專欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄，榮幸地邀請到了中國原子能科學(xué)研究院高智星研究員及其團隊，他們將在激光等離子體光譜技術(shù)基本原理、發(fā)展現(xiàn)狀與前沿應(yīng)用等多角度進行深入解讀，帶來前沿的知識分享。

引言

數(shù)百年前，人們就意識到光譜可以提供太陽等物質(zhì)的化學(xué)和元素組成的信息（圖1）。激光的出現(xiàn)為光譜學(xué)提供了亮度更高、空間分辨和頻率分辨能力更好的光源。上世紀(jì)60年代，激光出現(xiàn)不久，當(dāng)科技人員就在將他們的新玩具（脈沖激光）指向金屬表面時，觀察到了明顯的火花。人們迅速意識到，利用激光在樣品表面或者透明物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體，可以開展物質(zhì)成份的原子輻射光譜分析，獲取目標(biāo)物的化學(xué)元素甚至核素的構(gòu)成、空間分布和時空演化信息。今天，我們把這種技術(shù)手段稱為激光等離子體光譜（LIPS：laser induced plasma spectroscopy），也叫激光擊穿光譜（LIBS：laser induced breakdown spectroscopy）。

圖1. 約瑟夫·馮·夫瑯和費Joseph von Fraunhofer和太陽光譜（來自網(wǎng)絡(luò)）

原理

圖2展示了激光等離子體光譜工作的三個階段。它始于脈沖激光與物質(zhì)的相互作用過程——當(dāng)聚焦到目標(biāo)物表面或者透明物質(zhì)內(nèi)部的激光強度超過閾值時，將發(fā)生光學(xué)擊穿現(xiàn)象，此時可以觀察到激光等離子體形成的火花。激光等離子體的產(chǎn)生主要是一個非線性吸收過程（多光子效應(yīng)），而非共振吸收過程，對激光波長的依賴并不明顯，這不但為激光參數(shù)的選擇提供了較大的空間，也使LIPS技術(shù)的應(yīng)用具有無需采樣-預(yù)處理過程、檢測周期短、適應(yīng)性強的特點，可以用于固、液、氣及浮質(zhì)目標(biāo)物的成份原位探測。同時激光具有良好的指向性，激光輻照面積和深度可以控制在微米量級，這使LIPS技術(shù)具有較好的空間分辨能力——利用LIPS裝置對樣品進行空間掃描，可以實現(xiàn)微米分辨的元素成份分布。

圖2. 激光等離子體光譜裝置原理示意圖

第二階段涵蓋從等離子體產(chǎn)生到原子-分子光譜輻射過程，持續(xù)時間一般在微秒量級（圖3）。激光等離子體的空間體積小，具有較大的溫度、密度梯度；持續(xù)時間短，演化過程溫度梯度變化劇烈，這在一定程度上影響了LIPS探測的性能。為改善LIPS探測的靈敏度和精準(zhǔn)度，近年來業(yè)內(nèi)也在不斷嘗試利用等離子體二次加熱（比如多脈沖、微波輔助）、磁約束、空間約束等方法延長等離子體的持續(xù)時間，抑制等離子體演化的不穩(wěn)定性和譜線展寬。

圖3. 激光等離子體輻射的演化過程

（David Cremers And Lean J Radzaiemski, Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy）

第三階段涵蓋光譜信號采集和解析過程，可以實現(xiàn)靈敏度接近 PPM量級的多原子譜線的同步識別與多元素成份定量。其基本過程和所能實現(xiàn)的性能與傳統(tǒng)的等離子體光譜分析技術(shù)類似（比如ICP-AES）。光電探測系統(tǒng)的發(fā)展相對成熟，今后主要發(fā)展方向可能是針對具體應(yīng)用進一步提高探測效率以滿足超痕量成份的探測需求，或者提升光譜解析能力以滿足核素測量的需求。光譜信號的數(shù)據(jù)預(yù)處理則主要包括連續(xù)輻射本底的扣除、根據(jù)前兩個階段獲取的信息對光譜進行強度修正和尋峰定位。近年來光譜數(shù)據(jù)的處理主要關(guān)注定量測量的精準(zhǔn)度問題。隨著人工智能的發(fā)展和在光譜預(yù)處理中的應(yīng)用，可能從元素光譜數(shù)據(jù)中提取到更穩(wěn)定和準(zhǔn)確的譜線信息，進一步提升LIPS探測的精準(zhǔn)性。

核科學(xué)應(yīng)用

LIPS技術(shù)所具有的無需樣品預(yù)處理、損耗少、可遠程/原位探測、響應(yīng)速度快等技術(shù)特點非常符合涉核作業(yè)要求輻射防護要素（遠距離、短時間、最小量），引起了核科學(xué)技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的極大興趣。激光與物質(zhì)相互作用過程沒有傳統(tǒng)意義上的物理接觸，光信號可以遠距離傳輸，這有助于減少操作人員、設(shè)備和環(huán)境對化學(xué)毒性、放射性等有害因素的接觸，控制沾染物、廢棄物的處置量。激光與物質(zhì)作用區(qū)域可以控制在微米量級，相應(yīng)激光燒蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失可以控制在微克量級甚至更低，可以認為是無損耗測量，有利于環(huán)境污染的最小化。LIPS響應(yīng)時間快，激光與物質(zhì)相互作用和等離子體光譜探測時間在亞毫秒量級，可以極大降低作業(yè)人員的放射性暴露時間。

上世紀(jì)80年代開始，美國洛斯阿拉莫斯實驗室（LANL）就嘗試利用激光等離子體光譜開展工作場所氣溶膠有害成份和硝酸鈾等涉核物質(zhì)的原位探測（圖4）。他們建立的實驗室裝置對氣溶膠中鈹元素的直接探測的靈敏度接近0.6 ppb，相當(dāng)于每立方米空氣中的鈹含量接近0.8μg。實驗裝置對鈾溶液的探測限也達到了100mg/L，相當(dāng)于100 ppm。同一時期，他們還嘗試開展了工業(yè)（熔鹽）及環(huán)境介質(zhì)（土壤）中痕量涉核元素的探測。這些工作充分展示了LIPS技術(shù)在現(xiàn)場適應(yīng)性、靈敏度、探測效率等方面的潛力，并為現(xiàn)場應(yīng)用裝備的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

圖4. 用于涉核氣溶膠、溶液成份和固體材料成份探測的LIPS應(yīng)用裝備

（Handbook Of Laser Induced Breakdown Spectroscopy,David Cremers And Lean J Radzaiemski）

光譜儀分辨率的提高使利用LIPS技術(shù)開展某些關(guān)鍵核素豐度的現(xiàn)場測量成為可能。1998年，法國原子能研究機構(gòu)（CEA）公開報道了利用激光等離子體測定鈾產(chǎn)品豐度的工作（圖5）。大約兩年后，美國洛斯阿拉莫斯實驗室就在內(nèi)部刊物上報道了钚豐度測量的進展（圖6）。2012年前后，加拿大的核管委會（NRC）和橡樹嶺實驗室曾經(jīng)分別報道了可以在開放環(huán)境中對核材料豐度進行現(xiàn)場測量的應(yīng)用裝備（圖4右）。最近，橡樹嶺實驗室（ORNL）和勞倫斯伯克利實驗室（LBNL）實驗室正在積極發(fā)展基于LIPS的鈾濃縮過程豐度在線監(jiān)控技術(shù)。這表明國外基于激光等離子體光譜的核素豐度測量技術(shù)已經(jīng)脫離了實驗室研究階段，開始面向現(xiàn)場應(yīng)用和工業(yè)場景發(fā)展實用化裝備。

圖5. 鈾豐度的LIPS探測光譜

（W. Pietsch ，et al, Isotope ratio determination of uranium by optical emission spectroscopy on a laser-produced plasma, Spectrochimica Acta Part B,53(1998):751-761）

圖6. 钚豐度的LIPS探測

（239Pu/240Pu Isotope Ratios Can Be Determined Using LIBS, Nuclear Materials Technology/Los Alamos National Laboratory, 4th quarter 2000）

圖7. 濃縮鈾在線監(jiān)控的驗證裝置

（G.C.-Y. Chan et al, Analytical characterization of laser induced plasmas towards uranium isotopic analysis in gaseous uranium hexafluoride ,Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 176 (2021) 106036）

鑒于激光等離子體光譜技術(shù)在現(xiàn)場適用性、探測效率、靈敏度、時空分辨能力等方面具有的*特優(yōu)勢，國際原子能機構(gòu)在2004年前后已經(jīng)把它列為核安全安保領(lǐng)域發(fā)展的非傳統(tǒng)探測技術(shù)，鼓勵各成員國開發(fā)各類核取證應(yīng)用裝置。法國原子能機構(gòu)公開了包括激光等離子體光譜技術(shù)的激光光譜技術(shù)應(yīng)用規(guī)劃。美國建立了一個由國家實驗室和大學(xué)組成的核科學(xué)與安全聯(lián)盟（NSSC：Nuclear Science And Security Consortium），他們也把發(fā)展激光等離子體光譜等核材料遠程探測與表征技術(shù)和應(yīng)用裝備作為重要工作內(nèi)容。

圖8. 國際原子能機構(gòu)設(shè)想的應(yīng)用裝備

（IAEA工作報告，N. Khlebnikov, D. Parise, J. Whichello,Novel technologies for the detection of undeclared nuclear activities,  IAEA-CN-148/32 ,2007）

圖9. 法國原子能委員會的激光光譜應(yīng)用設(shè)想

（P. Mauchien , A. Pailloux And T. Vercouter, Applications Of Laser Spectroscopy In Nuclear Research And Industry, Laser Spectroscopy For Sensing,Fundamentals, Techniques And Applications 2014, 522-543）

我國的科技工作者也關(guān)注到激光等離子體光譜技術(shù)的蓬勃發(fā)展，在地質(zhì)、工業(yè)應(yīng)用、海洋和外空間探測等領(lǐng)域進行了諸多探索。早在2004年，中國原子能科學(xué)研究院就呼吁開展激光等離子體光譜在核科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。但由于核材料的敏感性，僅有中國原子能科學(xué)研究院、中國工程物理研究院、核工業(yè)化工冶金研究院少數(shù)幾家專業(yè)研究機構(gòu)開展了少量相關(guān)研究。比如，中國原子能科學(xué)研究院的研究團隊針對核安全保障的需求，建立了可移動的氣溶膠成份連續(xù)監(jiān)測裝置和背負式核材料現(xiàn)場識別裝置。目前，原子能院利用LIPS裝置直接測量重金屬氣溶膠的探測限已經(jīng)突破了亞PPT量級，實現(xiàn)了10ng/m³含鈾氣溶膠的實時監(jiān)測。此外，清華大學(xué)、四川大學(xué)和西安交通大學(xué)等高校也嘗試將LIPS技術(shù)的應(yīng)用拓展到涉核物質(zhì)的成份探測，領(lǐng)域比如王哲教授和段憶翔教授的研究團隊已經(jīng)分別與專業(yè)研究單位合作開展了鈾礦石成份的原位探測方面的研究。但是，客觀上要進一步推動和促進LIPS在我國核科學(xué)技術(shù)和核工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用，仍然有必要建立一個與美國NSSC相似的，以專業(yè)原子能研究機構(gòu)為核心、涵蓋高校和產(chǎn)業(yè)界的產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟，開展有組織的技術(shù)裝備研發(fā)和應(yīng)用。

人物介紹

高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項科技發(fā)展項目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專*10余項，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。

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